環(huán)境友好型水性防腐涂料的研制及其應(yīng)用

　　目前，隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，許多企業(yè)主動(dòng)淘汰污染嚴(yán)重的溶劑型涂料涂裝工藝，采用水性涂料等環(huán)保的涂裝工藝。長(zhǎng)三角地區(qū)的柴油機(jī)企業(yè)現(xiàn)已開(kāi)始采用水性鐵紅防腐涂料替代溶劑型鐵紅環(huán)氧酯底漆用于柴油機(jī)鑄鐵機(jī)殼浸涂線生產(chǎn)，根據(jù)柴油機(jī)生產(chǎn)工藝要求，所用水性鐵紅防腐涂料除達(dá)到溶劑型鐵紅環(huán)氧酯底漆性能外，還能滿足金屬加工中接觸的乳化切削液、30#機(jī)械油及90 ℃熱清洗液這3種介質(zhì)的浸泡和沖洗后涂層應(yīng)保持完好的要求。市場(chǎng)上提供的普通水性醇酸樹(shù)脂和苯丙乳液所配制的水性鐵紅防腐涂料或多或少存在質(zhì)量缺陷，主要表現(xiàn)在：水性醇酸樹(shù)脂干燥慢、耐鹽水有銹點(diǎn)；苯丙乳液耐硝基涂料性差，耐90 ℃熱清洗液出現(xiàn)嚴(yán)重脫色。為此，開(kāi)發(fā)替代溶劑型鐵紅環(huán)氧酯底漆的高性能水性防腐涂料成為該行業(yè)急需解決的技術(shù)難題。

 

　　本試驗(yàn)從產(chǎn)品的綜合性能以及原材料的成本、供應(yīng)渠道綜合考慮，采用經(jīng)濟(jì)、來(lái)源廣泛的亞桐油酸醇酸樹(shù)脂以及雙丙酮丙烯酰胺功能單體、磷酸酯型反應(yīng)型乳化劑等對(duì)苯丙乳液加以改進(jìn)，并與氧化鐵紅-三聚磷酸鋁-云母粉防銹顏料體系組合，成功制備出適用于柴油機(jī)鑄鐵機(jī)殼浸涂線使用的環(huán)境友好型水性鐵紅防腐涂料。

 

　　1 試驗(yàn)部分

 

　　1.1 主要原料

 

　　環(huán)境友好型水性防腐涂料主要原料及規(guī)格為：桐油酸、亞麻油酸、間苯二甲酸、三羥甲基丙烷、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、碳酸氫鈉，工業(yè)級(jí)；RHODAFAC RS-610A25陰離子乳化劑、PP NMS-9反應(yīng)型乳化劑，阿灑旭電化（上海）；CSY-1催干劑；己二異酰肼；氨水；過(guò)硫酸銨，試劑級(jí)；三聚磷酸鋁，常州眾博復(fù)合材料；氧化鐵紅、800目云母粉，工業(yè)級(jí)；SN-5027抗水分散劑，深圳海潤(rùn)化工；高懸浮凹凸棒土，安徽明光市希奇礦物；去離子水，自制。

 

　　1.2 制備方法

 

　　步驟：將桐油酸、亞麻油酸、間苯二甲酸、三羥甲基丙烷、回流二甲苯投入帶有冷凝柱的聚酯合成試驗(yàn)裝置，加熱升溫，從185 ℃起開(kāi)始酯化反應(yīng)并保持回流脫水，反應(yīng)溫度*高不超過(guò)205 ℃，當(dāng)酸價(jià)≤12mgKOH/g時(shí)即為反應(yīng)終點(diǎn)，打開(kāi)真空抽除回流二甲苯等殘余雜質(zhì)，降溫至70 ℃以下備用。

 

　　具體步驟：

 

　　（1）將過(guò)硫酸銨用5倍的去離子水全部溶解并投入高位槽B中備用，然后將全部的醇酸樹(shù)脂中間體、1/4的甲基丙烯酸甲酯、1/4的苯乙烯、1/3的PP NMS-9反應(yīng)型乳化劑，2/3的RS-610A25陰離子乳化劑、部分的去離子水計(jì)量后投入反應(yīng)釜中，開(kāi)攪拌機(jī)將其分散為均勻，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH值為7.5～8.5，制成預(yù)乳化種子乳液，開(kāi)動(dòng)攪拌并加熱升溫至（85±1） ℃保溫，將高位槽B中1/3的引發(fā)劑液往反應(yīng)釜中勻速滴加，速度控制在（0.5±0.1） h滴加完畢，繼續(xù)保溫聚合

 

　　反應(yīng)2 h。保溫期間將雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、3/4的甲基丙烯酸甲酯、3/4的苯乙烯、2/3的PP NMS-9反應(yīng)型乳化劑、1/3的RS-610A25陰離子乳化劑、部分去離子水計(jì)量后投入高位槽A中，開(kāi)攪拌機(jī)將其分散均勻，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH值為7.5～8.5，制成預(yù)乳化液待用。

 

　　（2）繼續(xù)保持釜內(nèi)物料溫度（85±1） ℃不變，將高位槽A中的殼預(yù)乳化液和高位槽B中1/3的引發(fā)劑液往反應(yīng)釜?jiǎng)蛩俚渭樱俣瓤刂圃冢?.0±0.1） h滴加完畢，保溫反應(yīng)2 h后，補(bǔ)加高位槽B中剩余1/3的引發(fā)劑液，繼續(xù)保溫反應(yīng)2 h，取樣檢測(cè)乳液黏度應(yīng)在303～600 mPa · s（3號(hào)轉(zhuǎn)子，60 r/min）范圍內(nèi)。然后把物料溫度降至40 ℃以下，用氨水調(diào)節(jié)乳液的pH值在7.5～9.0，將己二異酰肼、CSY-1水性催干劑緩慢滴入反應(yīng)釜中并攪拌均勻，過(guò)濾、包裝，所得產(chǎn)品即是自交聯(lián)改性苯丙乳液。

 

　　環(huán)境友好型水性鐵紅防腐涂料配方及制備

 

　　制備步驟：將去離子水、SN-5027抗水分散劑加入配漆罐中，充分?jǐn)噭颍偻度氚纪拱敉痢㈣F紅粉、三聚磷酸鋁、云母粉、AMP-95助劑、消泡劑等并攪勻。然后用砂磨機(jī)研磨至細(xì)度≤30 μｍ，再將自交聯(lián)改性苯丙乳液、防霉殺菌劑等助劑加入調(diào)漆罐中，充分?jǐn)噭颍萌ルx子水調(diào)節(jié)黏度合格后，過(guò)濾、包裝。

 

　　1.3 性能測(cè)試

 

　　（1）性能測(cè)試參照柴油機(jī)鑄鐵機(jī)殼浸涂線對(duì)涂料的要求，樣板先在60 ℃烘20 mim，然后在室溫自然干燥24 h后進(jìn)行。

 

　　（2）干膜外觀：目測(cè)。

 

　　（3）回黏性：按GB/T1762規(guī)定進(jìn)行。

 

　　（4）耐鹽水性：按GB/T9274規(guī)定進(jìn)行。

 

　　（5）機(jī)械穩(wěn)定性：按SH/T115《1合成膠乳高速機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)定法》中規(guī)定進(jìn)行。

 

　　（6）耐90 ℃熱清洗、耐乳化切削液、耐30#機(jī)械油：按GB/T9274規(guī)定進(jìn)行。

 

　　（7）柔韌性：按GB/T1731規(guī)定進(jìn)行。

 

　　（8）耐硝基涂料：將已制好的涂膜濕磨后，在（60±2） ℃烘30 min，再噴一道Q04-2白硝基外用磁漆[黏度為（18±2） s]，待干燥后觀察。

 

　　2 結(jié)果與討論

 

　　2.1 醇酸樹(shù)脂中間體所用油酸種類的影響

 

　　醇酸樹(shù)脂中間體是用于苯乙烯、丙烯酸酯進(jìn)一步改性預(yù)聚物，因此，醇酸樹(shù)脂中間體必須含有容易與苯乙烯、丙烯酸酯進(jìn)行共聚的共軛雙鍵，否則改性無(wú)法進(jìn)行。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同植物油酸與苯乙烯、丙烯酸酯的反應(yīng)能力存在較多差異，桐油酸反應(yīng)能力*強(qiáng)，能很快聚合、膠化；脫水蓖麻油酸反應(yīng)能力較弱，聚合較慢；亞麻油酸、豆油酸反應(yīng)能力極低，聚合需花費(fèi)很長(zhǎng)時(shí)間。試驗(yàn)中，選擇桐油酸、亞麻油酸這兩種反應(yīng)能力差異大的干性油酸為原料，其作用為：一是在醇酸樹(shù)脂中間體中通過(guò)引入桐油酸，使其能與苯乙烯、丙烯酸酯進(jìn)一步共聚進(jìn)行改性；二是利用亞麻油酸所含的不飽和雙鍵絕大部分為非共軛雙鍵，與苯乙烯、丙烯酸酯幾乎不產(chǎn)生共聚，用它和桐油酸混拼，可調(diào)節(jié)桐油酸的共聚能力，保障共聚反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，避免爆聚而引起的膠化。同時(shí)，亞麻油酸也是一種很好的干性油酸，可使中間體改性的苯丙乳液具有很好的常溫自干性能，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固型涂膜，提高涂層的耐鹽水、耐硝基涂料等性能。表4是50%油度的亞桐油酸醇酸樹(shù)脂在桐油酸與亞麻油酸比例不同時(shí)對(duì)改性苯丙乳液性能的影響。

 

　　從表4結(jié)果可以看出：醇酸樹(shù)脂中間體的油度在50%時(shí)，m（亞麻油酸）∶m（桐油酸）＝（7～ 8）∶1為*佳，此時(shí)改性苯丙乳液形成的干膜外觀有光，無(wú)回黏現(xiàn)象，耐鹽水性也好，表現(xiàn)出較好的綜合性能；過(guò)大或過(guò)小對(duì)乳液性能都將產(chǎn)生負(fù)面影響。桐油酸比例越大，反應(yīng)能力越大，輕則干膜外觀無(wú)光，重則發(fā)生爆聚引起膠化；桐油酸比例越小，則樹(shù)脂中共軛雙鍵就少，反應(yīng)能力越低，則形成的改性苯丙乳液中存在大量未改性的醇酸樹(shù)脂中間體和純苯丙聚合物，由于這兩種聚合物互不相溶，因此造成干膜外觀霧光、回黏及耐鹽水性變差的現(xiàn)象。所以本試驗(yàn)確定采用m（亞麻油酸）∶m（桐油酸）＝（7～8）∶1的比例制備亞桐油酸醇酸樹(shù)脂中間體。

 

　　2.2 醇酸樹(shù)脂中間體用量的影響

 

　　苯丙乳液是熱塑性樹(shù)脂，涂膜的耐熱、耐溶劑等性能較差，通過(guò)采用醇酸樹(shù)脂中間體的改性，可以使改性后的苯丙乳液在氧的作用下發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng)，固化形成具有熱固性特征的涂膜，其涂膜的致密度、耐熱性、耐鹽水性、耐化學(xué)介質(zhì)、機(jī)械強(qiáng)度等多有較大提高，表5為亞桐油酸醇酸樹(shù)脂用量對(duì)改性乳液性能的影響。

 

　　從表5中可以得出：醇酸樹(shù)脂中間體的用量在10%～12%時(shí)表現(xiàn)出較好的綜合性能。用量太少，涂層的交聯(lián)度不足，致密性低，沒(méi)有完全呈現(xiàn)熱固型樹(shù)脂的特點(diǎn)，表現(xiàn)為涂膜的柔韌性差，經(jīng)受不了90 ℃清洗液的浸泡；用量太多，則改性丙烯酸乳液的交聯(lián)度大，控制不好易產(chǎn)生膠化，導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性下降。為此，本試驗(yàn)采用10%～12%的醇酸樹(shù)脂中間體用量來(lái)改性苯丙乳液。

 

　　2.3 反應(yīng)性乳化劑對(duì)涂層性能的影響

 

　　PP NMS-9反應(yīng)型乳化劑是屬于磷酸酯型的反應(yīng)性表面活性劑，具有少量或不需要協(xié)同表面活性

 

　　劑來(lái)創(chuàng)造穩(wěn)定聚合物體系的特點(diǎn)，與乙烯單體的共聚活性大，可以化學(xué)鍵形態(tài)結(jié)合在乳膠粒表面，形成穩(wěn)定的聚合物乳液，克服了普通乳化劑以物理吸附形式結(jié)合在乳膠粒表面很容易被解吸的弊端。試驗(yàn)中采用以PP NMS-9反應(yīng)型乳化劑為主，RHODAFACRS-610A25陰離子乳化劑為輔的乳化劑體系，通過(guò)PP NMS-9反應(yīng)型乳化劑與亞桐油酸醇酸樹(shù)脂、苯丙單體的共聚，其絕大部分結(jié)合在乳膠顆粒的表面，賦予聚合物乳膠極強(qiáng)的自乳化能力，使改性苯丙乳液的穩(wěn)定性得到提升。采用PP NMS-9反應(yīng)性乳化劑具有多種好處，一是可以避免普通乳化劑在成膜過(guò)程中容易遷移到涂層表面聚集所引起的耐鹽水、耐腐蝕性等問(wèn)題；二是含有的磷酸基可與底材的鐵離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成以磷酸鐵為主要成分的致密鈍化膜，阻擋其他腐蝕介質(zhì)進(jìn)一步對(duì)底材的侵蝕，對(duì)金屬底材起到良好的防腐保護(hù)作用；三是PP NMS-9反應(yīng)性乳化劑中的磷酸基與鐵離子發(fā)生絡(luò)合而產(chǎn)生交聯(lián)，使原有的強(qiáng)親水性磷酸基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷牧姿徼F，從而大幅提高改性丙烯酸乳液的防閃銹、耐熱、耐水、耐化學(xué)介質(zhì)性能；四是乳化能力強(qiáng)、用量少的特性，可大幅減少體系中乳化劑這種親水性物質(zhì)的用量，提高涂膜的疏水性能，增加防腐效果。試驗(yàn)中乳化劑用量只需單體總量的1.5%～1.8%[其中：m（PPNMS-9反應(yīng)性乳化劑）∶m（RS-610A25陰離子乳化劑）＝4∶1]即可達(dá)到滿意效果，較傳統(tǒng)乳化劑3%～5%的用量減少了一培以上。

 

　　2.4 雙丙酮丙烯酰胺對(duì)涂層性能的影響

 

　　雙丙酮丙烯酰胺是一種重要的功能單體，它具有3個(gè)反應(yīng)點(diǎn)：①乙烯雙鍵，既可自聚形成均聚物，也可以和苯乙烯、丙烯酸酯、醋酸乙酯、丙烯腈等聚合形成共聚體。②酮羰基，在酸性條件下酮羰基可與肼基進(jìn)行常溫縮合交聯(lián)反應(yīng)。③羰基上的α-碳原子，可以進(jìn)行如醇醛縮合等交聯(lián)反應(yīng)。試驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)：在亞桐油酸醇酸樹(shù)脂改性苯丙乳液中引進(jìn)雙丙酮丙烯酰胺，利用其在酸性條件下酮羰基可與肼基進(jìn)行常溫縮合交聯(lián)反應(yīng)的特點(diǎn)，可以進(jìn)一步提高涂膜的耐硝基涂料、耐90 ℃清洗液、耐30#機(jī)油等性能，鞏固和提升產(chǎn)品質(zhì)量，表6是雙丙酮丙烯酰胺不同用量對(duì)涂層性能的影響。

 

　　從表6中可以看出：在亞桐油酸醇酸樹(shù)脂改性的基礎(chǔ)上，把雙丙酮丙烯酰胺功能單體引入苯丙乳液中，隨著雙丙酮丙烯酰胺用量的增加，涂膜的耐硝基涂料性、耐90 ℃清洗液性能逐步提高，在用量達(dá)到0.8%以上時(shí)性能就達(dá)到*佳狀態(tài)，尤其是耐90 ℃高溫清洗液沖洗的時(shí)間達(dá)到30 min以上，超出了20 min的標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，本試驗(yàn)采用1.0%的雙丙酮丙烯酰胺用量來(lái)制備改性苯丙乳液。

 

　　2.5 顏填料品種對(duì)涂層性能的影響

 

　　常用的含鉛、鉻等重金屬具有優(yōu)良的防銹性能但都有毒，限制了其使用范圍，本試驗(yàn)采用不含有重金屬的三聚磷酸鋁-氧化鐵紅-云母粉體系。其中氧化鐵紅作為物理防銹顏料，可以提高涂膜的致密度，在保護(hù)被涂物免遭腐蝕的同時(shí)對(duì)其進(jìn)行極好的著色遮蓋；云母粉為惰性屏蔽顏料，降低涂膜滲透性，提高涂膜防腐效果，降低成本；三聚磷酸鋁為新型環(huán)保防銹顏料，通過(guò)與鋼鐵底材的鐵離子進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，形成致密的磷酸鐵鈍化膜，起到防止鋼鐵的氧化銹蝕作用，可以消除水性涂料在鋼鐵表面使用時(shí)常出現(xiàn)的閃銹缺陷。