顏料與涂料之——防銹顏料

一、紅丹的組成及性質(zhì)

紅丹又名鉛丹、樟丹，化學(xué)名稱為四氧化三鉛，分子式為Pb3O4，結(jié)構(gòu)式為

公元23 ~ 79年，羅馬博物館學(xué)者在記述比連港倉庫失火時(shí)，報(bào)道過在失火中損失了許多桶鉛白，這些鉛白受高溫的作用變成了鉛丹，即紅丹。

2PbCO3·Pb(OH)2 + 1/2O2 → Pb3O4 + 2CO2 + H2O

紅丹外觀為橘紅色粉末，相對(duì)密度為8.6。制漆后具有較強(qiáng)的附著力和遮蓋力，長(zhǎng)期光曬產(chǎn)生晶格變化，由橘紅色變?yōu)榛野瞪?。另外，紅丹不溶于水和醇，溶于過熱的堿，在酸性條件下部分溶解生成水和鹽，沉淀部分即為PbO2。

Pb3O4 + 4NaOH → Na4PbO4 + 2Pb(OH)2

Pb3O4 + 4HAc → 2Pb(Ac)2 + 2H2O + PbO2

紅丹在580℃以上將分解：

2Pb3O4 → 6PbO + O2↑

二、紅丹在涂料中的應(yīng)用

紅丹用于涂料的歷史悠久，作為防銹顏料一直沿用至今，尤其是和亞麻油配制的防銹漆，防銹性能很好。它的特點(diǎn)是對(duì)于鋼鐵的表面處理要求不高，涂在具有殘留鐵銹的表面上仍有很好的防銹效果。紅丹具有以下幾個(gè)方面的作用原理。

(1) 紅丹在陽極區(qū)和陰極區(qū)均能發(fā)生作用，但這種作用并不是單靠它的離解度，而是主要靠晶格離子的交換作用。紅丹在涂料中的體積比很大，且紅丹可視為正鉛酸鉛(Pb2PbO4)，其晶格中存在著規(guī)則排列的鉛酸根離子和二價(jià)鉛離子。處于晶格外層的Pb2+可與腐蝕起始階段的Fe2+產(chǎn)生離子交換，生產(chǎn)Fe2PbO4。

然而對(duì)鋼鐵表面殘留的鐵銹Fe3+也有同樣的離子，交換反應(yīng)生成Fe4(PbO4)3，結(jié)構(gòu)式為

所生成的鉛酸鐵和鉛酸亞鐵都是更難溶于水的物質(zhì)，并且都是不可逆反應(yīng)，使形成的漆膜保護(hù)層更加牢固。

(2) 紅丹在陰極區(qū)的作用是能破壞新生的過氧化氫，抑制鋼鐵表面不再氧化，由于紅丹的還原電位比較高，在陰極區(qū)接受兩個(gè)電子被還原成Pb(OH)2，并進(jìn)而與H2O2作用生成H4PbO4。

Pb3O4 + H2O + 2e → 3PbO + OH-

2PbO + 2H+ → 2Pb(OH)2 + Pb2+

Pb(OH)2 + H2O2 → H4PbO4

H4PbO4 + Fe(OH)2 → Pb(OH)2 + Fe2O3 + 3H2O

紅丹在漆中的體積比很大，并且Pb3O4的含量在98%以上，Pb(OH)2仍在循環(huán)使用，因此對(duì)于控制斑點(diǎn)腐蝕特別有效。還由于Fe2+氧化成穩(wěn)定的高鐵狀態(tài)，能使漆膜增密，從而減少了離子的滲透性。

(3) 紅丹在水和氧的存在下，能與油基漆料生成鉛皂，所生成的油酸鉛將進(jìn)一步分解為不同的短鏈產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)證明含有8 ~ 9個(gè)碳的單羧基酸鉛鹽和二羧基酸鉛鹽，它有很好的緩蝕作用。

(4) 由晶格離子交換出來的Pb2+有助于吸收腐蝕介質(zhì)中的SO42-、Cl-、CO32-生成不溶于水的PbSO4、PbCl2、PbCO3，這是紅丹用于工業(yè)大氣中防銹作用的另一個(gè)重要特性。

(5) 由于紅丹具有很高的氧化能力，它和鋼鐵表面直接接觸時(shí)，能使其表面氧化成Fe2O3的均勻薄膜，緊密地附著在鋼鐵表面上，使表面鈍化，不使鋼鐵更深的銹蝕，并且在發(fā)生銹蝕時(shí)很快被氧化成為Fe(OH)3沉積在鋼鐵表面上，能使表面陽極封閉。