水性環氧防腐涂料的研究及展望

 

　　１基料在涂料中的防腐機理及研究現狀

 

　　基料在涂料中作為主要的成膜物質，對金屬的防護機理主要有：

 

　　（１）對腐蝕介質的物理屏蔽

 

　　通過環氧樹脂與固化劑間發生交聯作用形成三維的網狀結構，提高涂層的致密度，減少涂層的空隙，阻止或抑制氧氣、水、電解質離子等透過涂膜，形成一種機械屏蔽。這種屏蔽作用使基體與腐蝕介質隔離，阻斷了腐蝕電池的通路，進而降低了腐蝕介質向涂層與基材界面擴散，*終防止了腐蝕電池的形成而抑制了腐蝕活動的進行。

 

　　（２）漆膜的電阻效應

 

　　涂層的成膜物質大多為高分子有機化合物，其絕緣性好，具有很高的電阻，能妨礙陽極或陰極與溶液間的離子的移動，在腐蝕電池的溶液中起到了介入高電阻的效應。

 

　　（３）附著力

 

　　環氧組分的涂層與金屬間有很強的附著力，使涂層的屏蔽作用的有效性增強，進而減緩腐蝕到達基材的速率，從而起到增強防腐能力的作用。

 

　　近年來，水性環氧涂料在固化過程中殘留在涂層中的親水性乳化劑和交聯劑影響涂料的耐化學腐蝕性能，對于水性環氧涂料的研究許多學者重點集中在采用各種方法對基料進行改性、優化配方和改善制備工藝條件，其中改性后的樹脂乳液或固化劑使涂料的附著力和防腐等性能得到了顯著的提高。

 

　　蔣志恒等以三乙烯四胺、丁基縮水甘油醚、ｅ－５１及聚乙二醇（ｐｅｇ）為原料，制備了ｗ２２０、ｗ２５０、ｗ１５０３種水性環氧固化劑，其中ｐｅｇ質量分數分別為０、１４％、１５％，研究了不同固化劑體系和胺氫／環氧基團比對清漆性能的影響，并設計了一種水性環氧防腐涂料配方，結果表明：選用固化劑ｗ２５０，胺氫／環氧基團物質的量比為１。１∶１，涂料顏基比為１。１∶１，氧化鐵紅與三聚磷酸鋁質量比為１∶１。５時，涂料的防腐性能*佳，耐鹽霧４００ｈ。

 

　　張凱等首先以環氧樹脂、硅烷改性劑等原料制備了硅氧烷改性水性環氧樹脂分散液，再配合防腐顏填料及各種助劑配制涂料。此涂料成本低，貯存穩定性好，耐水、耐腐蝕性好，且具有加熱自固化等優異性能。岳斌先以合成的一種含有活性基團的磷酸酯單體、（甲基）丙烯酸及其酯類單體及含氟單體經過自由基共聚合制備乳液，該乳液在成膜過程中可以與活性的金屬離子發生絡合反應而轉化成對涂膜無害的物質，從根本上解決腐蝕問題。

 

　　石亞軍等優選了固含量為５０％、樹脂環氧當量為２１２ｇ／ｍｏｌ的環氧乳液及固含量為６０％、活潑氫當量為１８８ｇ／ｍｏｌ的固化劑體系作為水性環氧防腐蝕涂料的成膜物質，確定了當水性環氧樹脂乳液和固化劑的*佳質量比為２∶１，復合鐵鈦粉、鐵紅和滑石粉的質量比為１∶１∶１。５，且顏料體積濃度（ｐｖｃ）為４７。７％時，涂層的防腐等性能*佳。

 

　　目前市場上使用較多的水性環氧涂料主要是離子型的，由于該體系中存在著離子，使得水性環氧涂料易受環境ｐｈ值的影響而導致儲存穩定不好，且易腐蝕基材。因此研究和開發非離子型水性環氧涂料是環氧涂料的發展趨勢。鄒海良等以低分子量親水性的乙二醇二縮水甘油醚、十八胺為反應原料制備出了一種具有表面活性的自乳化非離子型水性環氧固化劑。其制備成本低廉、工藝簡單、乳化效果好、粘度較低。當脂肪胺是三乙烯四胺（ｔｅｔａ）、含水量為３０％～４０％、胺氫與環氧摩爾比為０。８∶１～１。２∶１、固化溫度在３０～５０℃時，用該固化劑制備的水性環氧涂料涂膜性能優異，且達到了國內外水性環氧涂料行業標準的要求，實用價值高。席發臣等合成了一種陰離子－非離子復合型反應型水性環氧乳化劑，在其中引入雙酚ａ鏈段、羧基、環氧基，增強了其的乳化能力，且自身可參與固化反應，消除了該組分對水性環氧防腐涂料耐水性能的影響。用該乳化劑制得的水性環氧乳液粒徑小，涂膜的固化程度高，涂層更加致密，*終制備的涂料的防腐性能較好。

 

　　２顏料在涂料中的防腐機理及研究現狀

 

　　環氧體系涂料中的顏料對金屬基材主要有物理和化學兩方面的防護效應：

 

　　（１）對腐蝕介質的物理屏蔽作用

 

　　玻璃鱗片、云母鱗片等片層結構的的屏蔽性顏填料具有化學惰性、低透水性和強抗磨損特性，其能夠在涂層中平行排列，而這種排列結構使水、氧氣、電解質等腐蝕介質在涂層中的擴散路徑變得更為曲折且擴散到基材所需的時間更長，阻止基材表面與腐蝕介質直接接觸，避免了表面發生化學的或者電化學反應，從而防止形成腐蝕電池或抑制其的腐蝕活動。

 

　　（２）顏料的緩蝕和鈍化作用

 

　　磷酸鋅、氧化鐵紅等活性顏料是防腐涂料的重要組成部分。此類活性顏料與金屬表面發生化學反應，形成鈍化膜，改變金屬表面性能，使得腐蝕電池產生電極極化，降低腐蝕電池的電化學反應速率從而對金屬的腐蝕起到有效的緩蝕與鈍化作用，能有效的改善水性環氧涂料的附著力、吸水率、起泡行為和界面保護作用，從而增強防腐性能。

 

　　（３）陰極保護作用

 

　　鋅粉等金屬粉有很好的化學活性，當在涂料中添加大量的鋅粉等金屬粉作為陽極時，涂層的電極電位相對于要保護的金屬基材更負，此類活性顏料能在腐蝕電池中作為陽極首先被反應而犧牲，使得金屬基材作為陰極而得到了保護。ｎｉｋｒａｖｅｓｈｂ研究了不同比例的云母氧化鐵／鋁顏填料對環氧體系涂料防腐性能的影響。通過ｅｉｓ、ｓｅｍ等測試手段發現：只含有鋁的涂料的性能比純云母氧化鐵的防腐涂料的性能好，而使用云母氧化鐵和鋁顏料的涂層的抗剝離性要好很多，當云母氧化鐵和鋁的含量分別為１０％、９０％時，涂料的防腐性能*好，原因是鋁粒子比云母氧化鐵更容易與ｏｈ－離子反應形成氫氧化鋁的沉淀，且鋁粒子能夠降低電解質ｐｈ，*終提高涂層的防腐性能。

 

　　ｎａｄｅｒｉｒ等研究使用了磷酸鋅（ｚｐ）和磷酸鋁鋅（ｚｐａ）兩種防腐用顏填料制備環氧涂料，研究結果表明，改性后的磷酸鋁鋅的的防腐及附著力等性能都明顯的比磷酸鋅要好。

 

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　　ｇｒａｎｉｚｏｎ等制備了一種陰離子交換的顏料水滑石／釩酸鹽，配方中加入此顏料的涂料具有特殊的附著力和對水、氧氣及氯離子具有低的滲透性，因此其的剝離性和起泡性都很低，當其質量分數為５％～１０％時，其制備的涂料的防腐性能*好。

 

　　磷酸鋅顏料已經取代傳統的鉻酸鋅和氧化鉛等有毒顏料而作為綠色顏料廣泛的運用在涂料的制備上，但是*近發現磷酸鹽類涂料運用在水上設備時，會造成水體的富營養化而破壞水體的生物鏈從而造成環境的破壞。因此減少磷酸鋅等鹽類的用量保證涂層的防腐性能顯得很重要。

 

　　ｄｅｙａｃ等研究了陶瓷微珠替代部分磷酸鋅，使其和磷酸鋅一起應用于涂料的制備上，結果發現當配方中含有少量陶瓷微珠和體積分數為１０％磷酸鋅時，其涂層的防腐性能要好于磷酸鋅的含量為３０％時的性能。即陶瓷微珠的應用可以降低磷酸鋅的用量而防腐性能較好，在提高防腐性能的同時，可以減少其對環境的影響。

 

　　３納米材料在環氧體系防腐涂料中的研究現狀

 

　　自１９９０年在美國巴爾的摩召開的*屆納米科技會議，納米材料科學作為材料科學的一個新的分支而被正式公布于世。由于納米材料的表面效應、小體積效應、量子尺寸效應、量子尺寸隧道效應等，賦予了材料特殊的性能，且其用量少卻能給涂料帶來突出的性能，如增加粒子與涂層基料的物理作用，增強涂層的附著力進而提高環氧體系涂料的防腐性能，因此納米材料在涂料制備中的應用越來越廣泛。任天斌等制得分子鏈段中既含有親水基團又含有親油基團的納米復合固化劑，其具有乳化功能，能夠直接乳化環氧樹脂或其溶液而不用外加乳化劑。此種水性環氧納米復合固化劑和環氧樹脂或其溶液按一定的比例配制，得到的水性環氧納米復合涂料硬度高、附著力強，同時具有較好的耐水性和耐腐蝕性。

 

　　王永濤等以三乙烯四胺、納米ｓｉｏ２為原料制得具有自乳化功能的水性環氧納米復合固化劑，該固化劑再與低相對分子質量的液體環氧樹脂或者高相對分子質量的環氧樹脂醚溶液混合，制得水性環氧納米復合涂料。研究結果表明：以苯基和芐基縮水甘油醚為封端劑，納米ｓｉｏ２摻量為２％和胺氫／環氧比為０。８時，合成的固化劑性能*佳，獲得的涂料乳液粒徑小，涂膜硬度高，涂膜的附著力、透明性、耐水性及耐化學藥品性能優良。

 

　　鉻酸鹽、磷酸鹽和金屬顏料在涂料中的添加可以有效的提高有機涂料的防腐性能，但是，含有這些顏料的涂層對于長時間浸泡在腐蝕介質中時其抗腐蝕能力并沒有得到明顯的提高。而含有納米粒子的涂料的此防腐性能卻得到了明顯的改善。實驗通過使用硅烷偶聯劑改性后的納米ｚｒｏ２，有效的提高了納米粒子在環氧基涂料中的分散性，可使納米粒子與聚合物之間形成適當的化學反應，產生更好的屏蔽作用和抗離子特性，提高防腐性。

 

　　近幾年，像聚苯胺、聚吡咯等導電高分子材料作為防腐填料已成功的應用在有機涂料中。且此材料有價格低、電導性強。一些研究指出使用ｐａｎｉ后可使金屬表面鈍化，形成ｆｅ３ｏ４／ｆｅ２ｏ３的鈍化層，從而起到防腐的效果。通過實驗表明：添加納米聚苯胺填料的涂料的起泡性和生銹程度都比未添加的要低，且其的附著力和防腐性能好。

 

　　４展望

 

　　根據“十二五”規劃的要求及當前的研究現狀，水性環氧防腐涂料的發展方向有以下幾個方面：

 

　　（１）研究和開發多種體系的復配防腐涂料。環氧體系的水性防腐涂料功能比較單一，在實際應用上有其不足，增加涂料的多功能性，可彌補環氧單一體系防腐涂料的缺陷。

 

　　（２）環保性能仍有待提高。由于水性環氧體系中使用了乳化劑和其它有機小分子助劑，可能對環境造成影響，故在保證性能的同時尋找新型高性能劑類具有一定意義。

 

　　（３）未來的研究應在保證防腐性能要求的同時，要兼顧使用低廉的原材料，降低水性環氧防腐涂料的制備成本，從而推動水性環氧防腐涂料的產業化。

 

　　（４）考慮新型原材料的制備和應用時，使用新的測試手段，對不同的基料和顏填料配置而成的涂料進行性能測試以期得到性能*優的配方。

 

　　（５）加強施工性能。水性涂料對底材表面清潔度和施工過程的要求比較高，因為水的表面張力大，容易使基材料面污染是涂膜產生縮孔。

 

　　隨著水性環氧防腐體系制備工藝的不斷完善，我們將在前人研究的基礎上，進一步拓寬環氧防腐涂料研究領域。相信在不遠的將來，可以制備出性能優良且制備及施工成本低的環保型水性環氧防腐涂料，并能夠為產業化發展打下堅實的基礎。